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高性能水泥研究进展与评述

类别:技术|水泥与混凝土   日期:2011-11-3        点击率:112128        

 

张大康1,汪 澜2
(1.秦皇岛浅野水泥有限公司,河北  秦皇岛 066326;2.中国建筑材料科学研究总院,  北京 100024)

摘要:综述了国内近10年来高性能水泥的研究成果,涉及到高性能水泥的定义、技术要求、性能指标的影响因素和检测方法、生产技术、与高性能水泥有关的基础理论以及绿色化生产等内容。已有研究工作基本明确了高性能水泥的核心内涵,即满足制造高性能混凝土的需要;初步在制定高性能水泥的技术要求方面做了尝试;较多地进行了高性能水泥性能指标的影响因素的探讨;主要在理论上或实验室内进行了高性能水泥生产方法讨论,少量地进行了工厂的生产试验。高性能水泥的研究已经对水泥厂的水泥质量产生影响,部分水泥厂水泥性能已经开始出现向高性能水泥靠近的趋势。
关键词:高性能水泥;综述;研究进展;评述
Abstract: The research findings on cement for preparing high performance concrete in latest decade in China were discussed, concerning to its technical requirements, test method and influence factors of performance index, production technique, basic theory and production with environmental protection. The technique requirements for this kind of cement were experimental determined primarily. The influence factors and the manufacturing methods were discussed theoretically or experimentally, and had been produced in test scale. There was tending toward producing such kind of cement to satisfy the requirement of high performance concrete in some cement plants.
Key words: high performance cement; overview; research development; discussion
First author''s address: Qinhuangdao Asano Cement Co. Ltd., Qinhuangdao 066326, Hebei, China

中图分类号:TQ172.1  文献标识码:A  文章编号:1002-9877(2006)12-0007-09

0 引言
高性能水泥(High Performance Cement)是近十年来国内外水泥技术研究的一个热点。联合国下属的全球可持续发展事物委员会水泥部的10个主要成员(均为全球顶级水泥或水泥设备制造商),共同发起并开展了“面向可持续发展的水泥工业”研究课题,确定了水泥工业技术的15个开发研究热点,其中之一即为“高性能混凝土用水泥生产技术”。20世纪90年代以来,高性能混凝土(High  Performance  Concrete简称HPC)的研究与应用在我国得到长足发展。高性能混凝土的应用对水泥的性能指标提出了一些新的要求[1~5]。从20世纪90年代中期开始,我国学者从高性能混凝土的角度出发,提出了对水泥的质量要求,探讨了水泥的性能指标对高性能混凝土的影响。继而在高性能水泥的定义、技术要求、性能指标的影响因素和检测方法、生产技术、与高性能水泥有关的基础理论以及绿色化生产等方面进行了研究。目前国内在高性能水泥的研究、生产和应用方面均取得许多令人鼓舞的成果,但是仍然处于起步阶段,尚有许多问题需要进一步研究探索。
本文综述了近十年国内高性能水泥的研究成果,试图对已有研究成果进行总结、评述。所涉及有关高性能水泥文献的日期范围自1995年1月至2006年4月。
1 高性能水泥的定义
  高性能水泥是随着高性能混凝土的出现而出现的,显然,高性能水泥的定义应该根据高性能混凝土的定义给出。
1.1 高性能混凝土的定义
  1990年5月在美国马里兰州由美国IVIST和ACI主办的第一届高性能混凝土的讨论会上,首先提出了高性能混凝土一词,并将高性能混凝土定义为:靠传统的组分和普通的拌和、浇筑和养护方法不可能制备出的具有所要求的性能和匀质性的混凝土。这些性能包括:易于浇筑、捣实而不离析;高超的、能长期保持的力学性能;早期强度高、韧性高和体积稳定性好;在恶劣的使用条件下寿命长。法国、日本、加拿大、英国学者也分别给出了高性能混凝土的定义。
我国学者也在这方面作了许多研究。吴中伟院士及廉慧珍教授给出了高性能混凝土的如下定义:高性能混凝土是一种新型高技术混凝土,是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上,采用现代混凝土技术,采用优质材料,在严格质量管理条件下制成的;除了水泥、水和骨料外,必须掺加足够数量的掺和料和外加剂,且水胶比较低;针对不同用途要求,高性能混凝土对下列性能有重点地予以保证:耐久性、工作性、适用性、强度、体积稳定性及经济性,但应以耐久性作为设计的主要指标。黄大能教授认为:高性能混凝土应具有适当的高强,但必须具有良好的耐久性,能抵抗各种化学侵蚀,体积稳定性好。冯乃谦教授认为:高性能混凝土具备高强度但同时具备高耐久性,耐久性是高性能混凝土最重要的技术指标;高性能混凝土必须具备良好的工作性,可泵性好且坍落度损失小。
综合国内外有关文献,可以归纳高性能混凝土的内涵主要包括以下几个方面:
1) 高耐久性:具有优异的抗渗与抗介质侵蚀的能力;
2) 较高的强度:多数学者认为高性能混凝土首先必须是高强的,甚至具体提出强度不应低于50MPa或60MPa;
3) 高工作性:许多学者认为高性能混凝土应该具有高的流动度,可泵送,或者自流、免振;
4) 高体积稳定性:具有高弹性模量、低收缩和低温度应变;
5) 经济合理性:高性能混凝土除了确保所需要的性能之外,应考虑节约资源和能源并注重环境保护,使其朝着“绿色”的方向发展。
到目前为止,对于高性能混凝土的定义尚没有统一的认识。除了一些共性之外,也许由于不同的使用场合、环境对高性能混凝土的要求不同,因此,高性能混凝土很难给出一个适用于各种使用场合、环境的定义。廉慧珍教授等[4]主张:“针对各个不同工程特点和需要,对混凝土提出满足具体要求的性能和耐久性的设计”。
1.2 高性能水泥的定义和特征
1995年黄大能教授[6]首先根据高性能混凝土强度比以往提高的特点,提出了对水泥的强度要求。1996年廉慧珍教授等[2]从更加广泛的范围指出了水泥的性能指标对高性能混凝土的影响。1997年11月国家经贸委发布的《“九五”国家重点技术开发指南》[7]的关键技术中就有高性能水泥。
多数文献均从高性能混凝土的定义出发,给出了高性能水泥的定义[8~14]。综合这些观点,高性能水泥主要包括以下内涵:
1) 满足高性能混凝土的强度要求;
2) 满足高性能混凝土工作性的要求,主要表现为高流动性、抗离析性、保水性和保塑性;
3) 满足高性能混凝土耐久性的要求,主要表现为高抗渗性、体积稳定性、抗蚀性和抗碱集料反应性;
4) 能够用最少的水泥配制出高性能混凝土。
2003年在杭州举行的高性能水泥制备与应用研讨会上,为“高性能水泥”做了如下定义:高性能水泥是用于配制高性能混凝土的水泥,它不像普通水泥那样片面追求力学性能,而是强调综合性能即必须具备优良的力学、施工和耐久性能。
在2006年5月举办的国际Nanocem研讨会上,提出了关于高性能水泥的粗略定义:“高性能水泥是由一定配比组成的水泥熟料、石膏和矿物外加剂粉磨获得的水泥,由这种水泥配制的混凝土应具有更好的工作性、力学性能和耐久性能”。
大量的文献[9,15~19]强调了高性能水泥的“绿色”特征。笔者认为,绿色生产是当今的一个世界性潮流,应该是也必须是当前和今后对所有产业的基本要求,而不应该仅是高性能水泥的特征。绿色生产与水泥的性能之间并没有必然的联系。高性能水泥当然应该充分关注环境友好和节约资源和能源,但是这些不应该成为高性能水泥的核心要求。也许将“绿色”作为核心要求的水泥,称为“绿色高性能水泥”更加适宜。
尽管目前对高性能水泥的定义尚没有一致意见,但现有的对高性能水泥的定义有一个共同的特点,就是没有将高性能水泥看作是一种与现有通用水泥完全不同的特种水泥,而是根据高性能混凝土的需要,对现有通用水泥性能的优化和补充。
笔者认为,可以将高性能水泥描述为:能够以较少的数量,配制出在工作性、抗渗性、抗裂性、力学性能及其他一些性能上,满足高性能混凝土要求的水泥。
高性能水泥应该首先满足高性能混凝土工作性、抗渗性、抗裂性和力学性能的基本要求,其次应该满足特定环境、特定条件下高性能混凝土的特定要求。因此,高性能水泥应该是一系列具有部分相同性能和部分不同性能的水泥的通称。不同的性能根据高性能混凝土性能的差异而定。
2 国内研究与应用的现状
国内高性能水泥的研究自20世纪90年代中期开始,至今经历了10年的时间,已经在许多方面取得了令人鼓舞的成果:①对于高性能水泥的特点、基本性能有了相当程度的掌握;②对高性能混凝土的性能要求对应的水泥性能要求进行了初步研究,认识了一些水泥性能与混凝土性能的对应关系;③初步确定了高性能水泥的技术要求,特别是文献[10]给出了高性能水泥量化的技术要求。目前,这方面还处于探索阶段,提出适宜的高性能水泥技术要求,尚依赖于对高性能混凝土的性能要求与高性能水泥的性能要求对应关系的进一步深入研究,依赖于对高性能水泥技术要求检验方法的进一步深入研究;④探讨了高性能水泥性能的若干影响因素,这将为改善和提高高性能水泥的性能提供依据;⑤与高性能水泥技术要求相关的检验方法得到重视,但是研究工作较少;⑥对高性能水泥的生产方法进行了多方面的探讨,并取得一定成果。部分水泥厂进行了高性能水泥的生产尝试;⑦进行了高性能水泥生产与应用的基础理论研究;⑧进行了高性能水泥绿色化生产的研究,提出了一些绿色化生产的措施。
笔者认为,为了使高性能水泥进入实际应用阶段,应该在以下方面进一步深入研究:①确定高性能混凝土与高性能水泥性能要求的对应关系,并最大限度地使这种关系在高性能混凝土的配制条件下具有相关性。在此基础上制定高性能水泥量化的技术要求,进一步制定高性能水泥的标准或规范。在这一过程中,应充分注意到高性能混凝土掺入高效减水剂和掺和料、低水胶比的特点;②制定高性能水泥技术要求的检验方法。技术要求及检验方法不必要也不可能与现有通用水泥的完全一致,应致力于新的检验方法的开发;③研究高性能水泥性能指标的影响因素及其控制方法;④研究高性能水泥的生产方法,包括对现有生产方法的改进和开发新的生产技术。
高性能混凝土在我国已经逐步进入实际应用阶段,一些水泥用户已经根据配制高性能混凝土的需要,提出了对水泥性能的要求。部分水泥厂为满足顾客的需要,进行了按配制高性能混凝土的需要改进水泥性能的尝试,并取得一些成果。
高性能水泥的技术要求及生产技术尚处于探索阶段,目前还没有关于高性能水泥的标准或规范,严格意义上的高性能水泥没有也无法生产。
3 技术要求
乔龄山[20]在早期比较全面提出了高性能水泥的要求:①合理的颗粒组成;②较好的和易性与较低的需水量;③适宜的石膏种类与最佳的掺入量;④适宜的早期强度与强度增进率;⑤注重利用混合材改善水泥的性能;⑥良好的均匀性和稳定性。廉慧珍教授[2]根据高性能混凝土的工作性需要指出,高性能水泥应该具有较低的需水量,很好的外加剂相容性,同时应根据水泥中的C3A含量、碱含量和细度调整最佳的石膏掺入量。俞瑞堂[1]强调,高性能混凝土有增加水泥用量的趋势,增加了产生温度裂纹和干缩裂纹的可能性,因此配制高性能混凝土宜采用高标号水泥,以减少混凝土中的水泥用量。高性能水泥应有较高的标号,较低的需水量和较低的水化热。王善拔[21]根据预拌混凝土和高性能混凝土的要求,讨论了水泥的质量要求,内容包括水泥的强度、匀质性、和易性和需水量。
洪平[10]根据国内外文献和生产实践经验,首次提出了量化的高性能水泥技术标准,如表1所示。
对高性能水泥的技术要求进行量化,对高性能水泥的生产、使用具有重要意义,只有具有了量化的技术要求,高性能水泥才能按要求生产,才能成为商品走入市场。因此,表1在高性能水泥研究进程中的作用不容忽视。表1从工作性、力学性能和耐久性三方面对高性能水泥提出了技术要求,其思路满足了高性能混凝土的基本要求。

表1 高性能水泥理化性能技术标准

注:①疑为28d抗压强度绝对值;②疑为渗透深度≤5cm。
笔者认为,表1的内容可以考虑在以下方面进一步改进:①有些重要指标没有包括,如水化热特别是早期水化热、抗裂性、保水性、匀质性和稳定性的要求;②某些指标的规定值难以检验,如混凝土坍落度、保塑性,对砂石集料没有规定,事实上也很难作出能够实际操作的规定;又如,水泥的强度增长可持续20年以上,测定抗压强度峰值需要的时间过长;③一些指标的要求没有规定检验方法,如抗离析性、兼容性;④有些指标可以作为高性能混凝土的基本要求,如抗蚀性、抗碱集料反应性及抗冻性,依高性能混凝土所处的使用条件不同,这些指标可能没有要求或要求很低,宜作为选择性指标;⑤在指标的确定和检验方法上,过于依赖混凝土的指标和检验方法。如有可能,应该尽量建立基于水泥净浆或水泥胶砂的适宜水泥厂实施的检验方法,并使这些结果与混凝土的一项或几项性能相关;⑥在指标的确定和检验方法上,基本上延续了现有通用水泥的指标和检验方法。现在的标准稠度用水量和胶砂强度均在没有高效减水剂、大水灰比的条件下检验,这样的检验方法是按照不加减水剂的普通混凝土的需要制定的,而高性能混凝土的水胶比在0.35以下,普遍使用高效减水剂,其流变性能和力学性能,需要在有高效减水剂存在的条件下才能够真实反映出来。
丁建彤[11]指出:“在调整水泥生产质量控制指标时,不应只孤立地看到水泥那几项指标,而应看到最终决定混凝土性能的不仅仅是水泥,还应考虑是改变矿物组成、提高水泥细度合理还是改变混凝土的配合比、组成或采用外加剂合理。切忌停留在单纯标准水泥砂浆的测试中”。对现有水泥的技术要求与混凝土性能的相关性表示了质疑。
笔者认为,制定高性能水泥的技术要求,首先必须明确高性能混凝土性能与水泥性能之间的关系,并对这些关系进行定量化研究,得到它们的相关程度和相关关系;为了求得较好的相关关系,高性能水泥的技术要求及检验方法可能需要重新制定,可能会与现有通用水泥的有明显区别,这样才可能使高性能水泥的技术要求符合高性能混凝土的需要。
高性能水泥与高性能混凝土的关系是十分复杂的;高性能水泥的性能与影响因素的关系也是十分复杂的,对这些关系进行定量分析有相当的难度,已有研究资料多数进行的是定性分析,而定性分析的结果难以在研究工作和实际生产中很好应用。
4 技术要求的检验方法
目前,高性能水泥技术要求的检验方法的研究成果较少,在水泥与减水剂相容性的检验方法方面做的工作也有限。罗云峰等[22]比较了Marsh筒法与微型坍落度仪法的试验结果后认为:Marsh筒法侧重反映水泥净浆的表观黏度,宜用于测定减水剂的饱和点;微型坍落度仪法侧重反映水泥净浆的屈服值,宜用于测定流动性经时损失。吴笑梅等[23]介绍了Marsh筒法检验水泥与减水剂相容性的方法。徐海军等[24]进行了减水剂与水泥相容性测定方法的比较研究,比较了微型坍落度仪法、旋转黏度计和Marsh筒法,研究结果认为,Marsh筒法具有灵敏度高、重复性强和容易操作的特点,同时与混凝土的流变性能具有良好的相关性。张大康[25]在工程配制C100自流平混凝土的同时,试验了微型坍落度仪法与混凝土流变性能的关系,试验结果表明,至少在C100超高强自流平混凝土的条件下,按GB/T8077—2000测定的水泥净浆流动度与混凝土的流变性能没有明确一致的相关关系。
蔡安兰等[26]进行了水泥胶砂干缩试验方法的探讨性研究,提出了一种新的水泥胶砂干缩性试验方法。王昕等[27]进行了水泥抗氯离子渗透试验方法的研究,初步提出了评定水泥抗氯离子渗透能力的指标。
笔者认为,考虑高性能混凝土低水胶比和普遍使用高效减水剂的使用条件,高性能水泥技术要求检验的净浆或胶砂,可能需要加入减水剂和降低水灰比。
5 性能影响因素
对水泥性能影响因素的关注与研究,贯穿了水泥发展史的始终。近年来随着高性能水泥的提出和研究的深入,对水泥性能影响因素的研究,开始更加关注伴随高性能混凝土出现的一些新的性能指标。
5.1 熟料矿物组成
熟料矿物组成对水泥强度、凝结时间的影响已为大家熟知,近年来,人们开始从高性能水泥的角度重新审视熟料主要矿物对水泥性能的影响,这些影响包括:①水化热,特别是早期水化热;②与高效减水剂相容性;③水泥的早期收缩,包括干燥收缩、自收缩和温度收缩;④抗裂性。
C3S是熟料主要的强度矿物,C3S水化速度快、水化热较高、水化产物的收缩率较大,C3S水化会释放出大量的Ca(OH)2。随着C3S增加,水泥的抗压强度比抗折强度更快地增长,水泥的脆性系数(抗压强度与抗折强度之比)增大,抗裂性变差[10,13,21,29]。
C2S的水化速度很慢,约为C3S的1/20,因此C2S的水化热较低,收缩率比C3S小。C2S的强度发展缓慢,早期强度很低,强度增长持续时间长,约1年后可与C3S持平[10,13,21]。
C3A在水泥熟料4种矿物中水化、凝结速度最快,是水泥石产生早强的主要矿物。但是,C3A强度绝对值不高,而且后期产生强度倒缩现象。C3A水化放热量大并且集中,水化后因为层间水的蒸发以及形成的水化产物在转型过程中体积缩小而产生较大的收缩。此外,C3A水化需水量较大,对水泥拌和物的流动性不利;C3A含量高,与高效减水剂的相容性变差,水泥石的抗硫酸盐侵蚀性能差[2,10,13,21,29]。
与C3A相比,C4AF不仅有较高的早期强度,而且后期强度还能有所增长。C4AF对抗折强度的贡献远大于抗压强度,即脆性系数低,抗裂性好。C4AF的另一个重要作用是生成凝胶状铁酸,使水泥石具有较大的变形能力。据南京化工大学的试验数据,水泥中每增加1%C4AF,磨损系数减小0.014%~0.033%,是每增加1% C3S磨损系数降低值的7~17倍。由此应当肯定C4AF在水泥石耐磨性上所起的作用远较C3S显著[10,13,21]。
文献[29]列出了熟料4种主要矿物的水化热见表2,收缩率见表3。

 表2 熟料4种主要矿物的水化热J/g

表3 熟料4种主要矿物的收缩率%

5.2 石膏的种类与掺入量
通常情况下,水泥厂根据水泥的强度和凝结时间确定水泥中石膏的掺入量,文献[2,12]强调,水泥中石膏含量应该根据水泥中的C3A、细度和碱含量调整到最佳水平,可以减小水泥早期水化速度过快的有害影响。石膏在水泥中的作用不仅是调节凝结时间,而且对水泥的强度、流变性能、减水剂相容性和收缩都有影响。水泥中的C3A和碱含量越多,水泥越细,SO3最佳含量就越大。
天然石膏一般以二水石膏为主,但多数天然二水石膏均伴生有一定数量的无水石膏和少量半水石膏。天然无水石膏仅伴生少量二水石膏。二水石膏在80~140℃时逐步向半水石膏转化,半水石膏在140~200℃时逐步向无水石膏转化。二水石膏、半水石膏和无水石膏在水中的溶解度和溶解速度差异很大,见图1和表4。

图1 不同类型石膏在水中的溶解速度

图1显示,半水石膏在水泥与水混合的最初几分钟内的溶解速度显著高于二水石膏和无水石膏,水泥中存在一定数量的半水石膏对抑制C3A的早期水化具有重要意义,可以改善水泥的流变性能。无水石膏
的溶解速度最慢,大量使用无水石膏,尽管水泥中的SO3有足够的含量,但仍不足以抑制C3A的早期水化,会导致水泥的流变性能劣化,与高效减水剂相容性变差。另外,当使用木钙、糖钙减水剂时,若水泥中含有大量的无水石膏,会使混凝土凝结时间异常。

表4 不同类型石膏在纯水中的理论溶解度mg/L

      工业副产品石膏,如磷石膏、脱硫石膏,其中的有害成分可能导致水泥凝结时间异常,与高效减水剂相容性变差。
5.3 碱含量
水泥中的碱能够明显加速水泥的早期水化,碱含量较高会在以下方面对水泥的性能产生不利影响。
1)发生碱集料反应
水泥的碱含量较高,同时集料中含有碱活性物质,混凝土处于潮湿的环境,可能导致混凝土因碱集料反应开裂。
2)导致水泥与高效减水剂相容性变差
水泥与高效减水剂的相容性随水泥碱含量增加而变差,已成为共识[30~33]。刘秉京[30]给出了不同碱含量对掺入萘系高效减水剂和木钙减水剂的水泥净浆流动度的影响,见表5。

表5 掺加萘系和木钙减水剂时水泥碱含量对净浆流动度的影响

孙振平等[33]专题研究了水泥碱含量对萘系高效减水剂作用效果的影响,得到如下结论:随着水泥碱含量的增大,高浓型萘系高效减水剂对水泥浆体的塑化作用明显下降,水泥浆体流动性损失加快,凝结时间急剧缩短。
      3)使水泥抗裂性变差
水泥的碱含量过高会导致水泥浆体早期收缩增加[34],加大混凝土产生裂纹的危险。因此,廉慧珍教  授[29]强调:“促进混凝土收缩裂缝的生成和发展以致造成混凝土结构物的劣化,却是高含碱量对混凝土更大的威胁。所以无论是否使用活性骨料,必须将水泥中的碱含量减少到最小”。
5.4 比表面积
水泥比表面积除影响水泥的强度和凝结时间以外,对高效减水剂相容性、早期水化热、体积收缩和抗裂性均有影响[12,21]。
1)高效减水剂相容性
较高的比表面积将会导致水泥与高效减水剂相容性变差[12,21,35,36]。萘系高效减水剂的饱和掺入量随水泥比表面积增加而增加,如图2所示[35]。

图2 萘系高效减水剂饱和掺入量与水泥比表面积的关系

肖军仓等[37]测试了高效减水剂掺入不同比表面积水泥后的初始净浆流动度和30min、60min经时净浆流动度,结果表明:“当水泥比表面积小于400  m2/kg,随比表面积增加,水泥净浆初始流动度及30min、60min经时流动度逐渐降低,水泥与高效减水剂适应性变差,但变化不是十分显著,可以通过增大高效减水剂掺量进行改善。当水泥比表面积大于400m2/kg后,随比表面积增加,初始流动度及30min、60min经时流动度降低均十分明显,水泥与外加剂的相容性变差”。
2)体积收缩、抗裂性
  近年来混凝土早期裂纹增加,原因是多方面的,但是水泥的比表面积增加,肯定是其中的原因之一。比表面积过大,使混凝土凝结速度和收缩速度加快,收缩量加大,混凝土产生裂纹的可能性增加。
5.5 水泥粒度分布与形貌
对粒度分布和颗粒形貌与水泥性能的研究先于高性能水泥的研究,已经取得许多成果并为大家所熟知[12,13,20]。从充分发挥熟料活性,减少10μm特别是3μm以下颗粒,防止水泥早期过快水化的角度考虑,水泥应有尽量窄的粒度分布。但是,窄的粒度分布会导致水泥的需水量增加,其原因是粒度分布变窄,颗粒偏离最紧密堆积密度越远,颗粒的空隙率越大。高性能混凝土在掺加高效减水剂和低水胶比的使用条件下,粒度分布均匀性系数与水泥流变性能的关系有必要进一步试验。笔者认为,粉磨过程应该使熟料10μm特别是3μm以下颗粒数量尽量少,以防止水泥早期过快地水化;同时又不含有过多的45μm以上的颗粒,以最大限度地发挥熟料的活性,即要求熟料具有较窄的粒度分布。而水泥中的10μm以下和45μm以上颗粒可以由混合材补充。
水泥颗粒的球形度明显影响水泥的流变性能,球形度高的颗粒流动性好,但在工艺上实现比较困难。
5.6 混合材的作用
混合材早期主要作为一种填充材料用来增加水泥数量,降低成本。近年来这种观念已有很大改变。混合材种类及掺量对水泥的以下性能有着广泛的影响:水泥的颗粒分布、强度、凝结时间、标准稠度用水量、流变性能以及水泥与外加剂的相容性[10,12,13,22]。
张大康[38]在P·Ⅱ42.5R水泥中掺入30%比表面积为600m2/kg的矿渣粉、6%比表面积为1 200m2/kg的高细石灰石粉和4%的普通粉煤灰,水泥3d、7d、28d和90d抗压强度由原来的31.5MPa、43.7MPa、61.5MPa和63.4MPa分别提高到38.5MPa、55.1MPa、71.2MPa和76.5MPa。掺入高细混合材后,标准稠度用水量、与高效减水剂相容性没有明显改变。
大量含有球形度良好的玻璃体的粉煤灰,由于球形玻璃体的“滚珠效应”,可以改善水泥的流变性能。粉煤灰中含有较多未燃尽的碳,将会大量吸附减水剂,使水泥与减水剂的相容性变差。
将混合材粉磨至适当的细度,与熟料颗粒组成最紧密堆积,可以显著提高水泥石的密实度,改善水泥石的孔结构,从而提高混凝土的抗渗、抗氯离子渗透和抗硫酸盐侵蚀性能。
5.7 熟料的烧成温度及烧成速度
高温烧成的熟料与低温烧成的熟料表现出的性能不同,高温快烧的熟料,硅酸盐矿物固溶较多其他组分(如C3S固溶Al2O3、Fe2O3、MgO等形成A矿),这增加了硅酸盐矿物的含量及内能,提高了水化活性,并使C3A与C4AF含量减少。其固溶量随温度的升高及烧成速度的加快而增大。故高温快烧的熟料,A矿发育良好,尺寸适中,边棱清晰,水泥强度较高,与外加剂相容性好。低温烧成的熟料,硅酸盐矿物活性较差,水泥强度较低,并且由于C3S固溶Al2O3、Fe2O3减少,熟料矿物中析晶出来C3A、C4AF较多,水泥标准稠度用水量大,与外加剂相容性差[13]。
5.8 冷却制度的影响
熟料在较高温度范围(1 450~1 200℃)的快速冷却,有利于A矿保持良好的晶型,减少C2S粉化,硅酸盐矿物活性较高;熔剂矿物多以玻璃体存在,减少了C3A和C4AF的析晶,因而对于快冷熟料,即使C3A和C4AF计算含量较高,由于大部分以玻璃体存在,所磨制的水泥仍与外加剂相容性好,凝结时间正常,水泥强度较高。慢速冷却时,熟料中β-C2S转变为γ-C2S,矿物活性降低,C3A和C4AF大量析晶,水泥与外加剂相容性差[13]。
5.9 水泥与减水剂的相容性
  这是目前对高性能水泥诸多性能及影响因素中研究成果最多、最成熟的部分。水泥与减水剂相容性的影响因素的内容多数已在本节分别叙述。笔者认为,在该问题的研究中,下述方面应给予关注:
1)相容性的概念应该进一步明确及细化。例如:加入一定量的减水剂后,混凝土(净浆、砂浆)的初始流变性能或经时流变性能不好均为相容性不好,但是二者没有必然联系,应该给予区别。又如:一种水泥仅为饱和掺入量过高,达到饱和掺入量后流变性能依然很好;另一种水泥饱和掺入量不高,但是在饱和掺入量下流变性能不好。这两种水泥与减水剂的相容性都不好,但是也应该给予区别。
2)熟料中fCaO含量。熟料中fCaO含量明显影响水泥与高效减水剂的相容性,这一点国内资料中较少提到,国外的资料和生产实践显示,其影响不容忽视。
3)出磨水泥的温度偏高,部分二水石膏转变为硬石膏,水泥与高效减水剂相容性差。日本的水泥厂控制出磨水泥的温度不得长期超过125℃。这一数值固然有些保守,但足见控制出磨水泥温度的重要。
4)据日本的研究资料,出磨水泥快速冷却有利于提高水泥与高效减水剂的相容性。日本水泥厂多数有水泥冷却器,用于对出磨水泥进行快速冷却。出冷却器的水泥温度为40~60℃。
5)水泥入混凝土搅拌机的温度偏高,水泥与高效减水剂相容性差。
6)水泥的新鲜度是一个与水泥储存时间以及储存环境的温度和湿度有关的概念。储存时间长、储存环境的湿度高,水泥与高效减水剂的相容性提高。
6 生产方法
对高性能水泥生产方法研究包括两个方面,一是对现有生产技术的改进、优化;二是开发新的生产技术。前者已有很多有益的成果,在某些方面做了实际生产的尝试,并取得成绩;后者多数尚停留在理论探讨和实验室阶段,很少在实际生产中应用。
陈恩义等[39]、阎培渝等[40]、胡曙光等[41]试验了在水泥粉磨过程中加入一定数量具有减水作用的助磨剂,同时不明显改变其他的质量控制参数,将水泥的标准稠度用水量降低到20%左右。但是没有说明助磨剂的成分和种类。
在提高水泥与减水剂相容性方面已经进行了很多研究,并取得了较为全面、深入的研究成果,部分水泥厂进行了生产试验[42,43]。综合现有文献[30~37,39~47],提高水泥与减水剂相容性的技术措施主要包括:
1)合理选择熟料的矿物组成。熟料各种矿物对减水剂的吸附数量为:C2S<C3S<C4AF<C3A,增加硅酸盐矿物,减少熔剂矿物特别是C3A,可以提高水泥与减水剂的相容性。
2)  水泥中SO3含量及石膏的形态。包括以下几个方面:①在水泥凝结时间可以接受的范围内,适当提高水泥中SO3含量有利于改善水泥与高效减水剂的相容性。适宜的石膏掺入量应该根据水泥的C3A、碱含量和水泥比表面积,按存在减水剂、低水灰比条件下水泥的流变性能确定;②使用天然二水石膏,水泥与高效减水剂相容性良好。天然石膏中含有硬石膏使水泥与高效减水剂的相容性变差,有必要限制天然石膏中硬石膏的含量;③工业副产品石膏中的某些微量成分可能使水泥与高效减水剂的相容性变差。
3)尽量降低水泥的比表面积。
4)提高熟料烧成温度和烧成速度。
5)提高熟料高温阶段(1 450~1 200℃)的冷却速度。
6)尽量降低水泥中碱含量。
7)掺加粒度分布适当的混合材,使混合材与水泥颗粒组成最紧密堆积。
8)控制适当的水泥粉磨时的温度。
9)避免掺入具有较大内比表面积的混合材,避免使用烧失量较高的粉煤灰。
10)延长水泥的储存时间,降低水泥的新鲜度。
11)降低水泥出厂(使用)时的温度。
除上述技术措施外,高性能水泥的生产技术尚缺少系统研究。现有文献[10,13,16,22,36]提到的高性能水泥生产技术的内容,基本已包括在上述提高水泥与减水剂相容性的生产技术措施中。
7 基础理论的研究
国家973计划批准“高性能水泥的制备和应用的基础研究”项目,陈益民、许仲梓担任首席科学家,中国建筑材料科学研究总院和7所大学参加了该项目的研究,主要包括以下内容:高胶凝性水泥熟料矿物体系的研究、高胶凝性和特性熟料复合体系的研究、性能调节型辅助胶凝组分的研究、水泥水化机理及过程控制、高性能水泥浆体的结构形成与优化、高性能水泥和水泥基材料的环境行为与失效机理。目前为止,已发表成果论文500余篇,主要研究成果涉及:高强和高胶凝性水泥熟料烧成技术及相关理论、水泥的水化硬化理论、工业废渣的应用、水泥性能与混凝土性能的关系、混凝土的收缩与开裂、低水胶比下混凝土的耐久性、低水胶比下工业废渣的水化、混凝土的收缩与开裂及聚羧酸高效减水剂的生产与应用等。
8 其他方面的研究
有关高性能水泥的研究,除以上述及的主要内容外,还有一些内容重复率很低的文献,重复率低的原因可能是研究、生产及使用领域较窄,也可能是文献的内容、观点没有得到普遍认可。
王复生等[48]进行了硫铝酸盐高性能水泥基材料的试验研究。在硫铝酸盐水泥中加入多种无机混合材和有机外加剂,降低水灰比至0.16,成型压力40~50MPa,水泥胶砂抗压强度可以高达120~140MPa。但是缺乏对耐久性和工作性方面的试验。芦令超等[49]综述了硫铝酸盐水泥与硅酸盐矿物合成高性能水泥的研究成果。傅智[50]根据高性能道路混凝土的技术要求,对高性能道路水泥提出28d抗折强度>10MPa和降低fCaO含量的要求。
9 问题与展望
笔者认为,今后高性能水泥的研究和生产应用应在以下几个方面给予更多的关注。
1)确定高性能混凝土性能与高性能水泥性能的对应关系,最大限度地使这种关系在高性能混凝土的配制条件下具有相关性,应尽量使用定量方法研究这些关系。
2)确定高性能水泥的技术要求,开发与高性能水泥技术要求对应的检验方法,探讨制定高性能水泥标准的必要性和可行性。考虑到高性能混凝土加入高效减水剂和低水胶比的特点,高性能水泥的技术要求及检验方法有可能区别于现有通用水泥的技术要求。
3)研究高性能水泥性能指标的影响因素及其影响因素的控制方法。
4)研究高性能水泥的生产方法,包括对现有生产方法的改进和开发新的生产技术。例如:在水泥中掺入平均粒径明显低于水泥的高细混合材;使水泥中含有微膨胀特性的组分,补偿水泥的收缩。
5)借鉴国外水泥技术研究和生产的先进经验。
6)进行高性能水泥实际生产的工业试验。
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(编辑 胡如进)



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