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水泥颗粒分布和石膏匹配与用水量及凝结特性的关系(一)

类别:技术|水泥与混凝土   日期:2011-11-3        点击率:119400        

 

乔龄山

中图分类号:TQ172.1  文献标识码:A  文章编号:1002-9877(2004)06-0001-06

0 引言
      拌制水泥混凝土的用水量是混凝土制备工艺中的重要技术参数,硬化混凝土的许多特性包括耐久性都要通过水灰比进行调控。对硬化混凝土的质量要求,也只有在使新拌混凝土能以尽量少的用水量达到所要求的可加工性,如输送性、灌注性和易密实性等才能实现。混凝土的可加工性取决于混凝土的稠度和标准稠度用水量,它与混凝土所用的各种原材料有关,尤其是其中的细粉组分,即水泥和细粉填充料,它们的用水量约占总用水量的90%。在一般情况下,细粉组分中的填充料所占比例不高,约20%左右或更少,所以水泥的稠度和用水量便是至关重要的影响因素。稠度主要涉及到用水量和凝结特性,它与水泥化学成分、矿物组成、各种组分种类和数量、颗粒分布等诸多因素有关,本文主要是借助国外文献阐述一些水泥颗粒分布和石膏匹配与用水量及凝结时间的关系。
1 对标准稠度用水量和凝结特性的一般认识
  在深入论述水泥用水量和凝结特性的调控之前,首先介绍一下对这些问题的一般认识,因为对一些现象和试验结果的解释以及改进措施的提出都是在此基础上得出的。根据近期国外文献对这类课题的报道可归纳如下:
1.1 标准稠度用水量
  在砂浆和混凝土中加水除满足水泥与水进行化学反应的要求外,还要使浆体具有一定的流动性,便于施工,也可以说使浆体具有一定的稠度,这个稠度大小是人为设定的,它相当于将细粉堆积体中的空隙全部填满,细粉全部打湿所需的最低用水量。加入的水首先要填充固体颗粒之间的空隙和颗粒本身的开口孔隙及裂缝,并要在所有固体颗粒表面形成一层水膜,使这些颗粒刚好能够自由移动。水泥遇水后有少量组分发生化学反应,大约15~20min后停止反应进入诱导期,大约2h后又开始化学反应。诱导期以前的用水量对砂浆的可加工性起主要作用。这一时期发生的化学反应量很小,所需的水量也不足加水量的10%,其余都是物理需水量。一般水泥细度范围内的干粉堆积体的体积空隙率为40%~50%,若以水泥密度为3.1g/cm3计算,则用水量为22%~32%。关于水膜厚度,J.Krell曾在试验室配制的不同水泥上测得标准稠度用水量,再用勃氏比表面积值计算水膜厚度在0.13~0.32μm之间。J.Krell还用同一个熟料磨制出不同颗粒分布的6个水泥样,借以检测颗粒分布对水膜厚度的影响,检测样品的硫酸盐匹配都达到最佳化。试验得出均匀性系数n=0.7时用水量为23.0%,水膜厚度0.11μm;n=0.9时用水量为28.0%,水膜厚度0.21μm;n值上升到1.2时用水量增至35.5%,水膜厚度增至0.36μm。以上这些结果都说明用水量受颗粒分布的影响极大。水泥水化初期的水化物数量虽少,化学结合水也不多,但它们能附在水泥颗粒表面,形成一个稀疏多孔的表层结构,提高了颗粒表面的粗糙度,使原始颗粒形状和表面特性都发生了变化,改变了原始干粉特征粒径x′与比表面积O■之间的关系。加入的拌和水还必须润湿新生成物的表面和填充其间的空隙,所以反应活性高的水泥还增加了这一部分物理用水量。总的说来,一般水泥标准稠度用水量相当于水灰比0.22~0.35之间。
      2003年德国Rostock大学开发了一种用水泥砂浆搅拌机功率消耗检测用水量的测试方法,所得结果与用维卡仪检测标准稠度用水量有很好的对应关系,其用水量值比维卡仪法低8%~10%。功率法测得的用水量是固体颗粒表面主要通过吸附力所吸附的水量。图1是功率消耗与加水量的典型关系曲线,图2是几个水泥样的实际测量结果。对图1的解释是:不加水的干粉料对搅拌叶的阻力很小,功率消耗也很低;加水后首先是填充颗粒之间的间隙和颗粒本身的开口孔隙,功率消耗稍有增加;继续加水,所有固体颗粒表面都被水润湿、吸附水形成水膜,吸附力的作用达到最大值,使单一颗粒相互吸附形成结团,功率消耗也升至最高;再继续增加水量会使水膜格外加厚,颗粒间的空隙被填充水所连通,用较小的搅拌功便能克服颗粒之间的剪力,功率消耗值也迅速下降,直到加水量使水膜厚度继续扩大,拉开了颗粒之间的距离,最终使浆体完全液化和离析,搅拌功率降至最低。该功率曲线最高峰值所对应的加水量即作为所测用水量,它相当于粉料堆积体的空隙刚好被水填满、固体颗粒表面吸附上一层水膜、吸附力最大、颗粒间的空隙尚未被多余的水所连通时的用水量,也就是标准稠度用水量。这种方法简单、精确,与粉体材料特性相关性好,能更好地反映水泥及其它用于水泥混凝土之细粉掺料的用水量和可加工性,也能较好地解释标准稠度用水量的含义,也许这种方法会得到广泛认可。

图1 搅拌机传动功率消耗与加水量的典型关系曲线

图2 几个不同细度水泥样的用水量检测结果

注:R-早强;NW-低热;HS-抗硫;NA-低碱
1.2 凝结过程
      水泥的凝结特性主要影响砂浆的可加工性,如稠度、凝结时间。水泥加水后浆体会逐渐变稠、僵硬失去可加工性,稠度达到某一个规定程度便相应称为初凝、终凝,最后完全固化称之为硬化。从浆体开始僵硬到硬化的过程也就是水化产物将本来为水所充满的颗粒间隙填满,将颗粒连接起来形成密实结构的过程。影响浆体可加工性的主要因素是僵硬和凝结特性,即初期水化物的特性。W.Locher教授从试验中得出,在诱导期以前参与反应的主要是C3A、CaSO4和C3S,其它如fCaO、碱等虽也参与反应,但因数量不多,对砂浆可加工性没有多大影响,暂且不论。C3A的反应量约占其总量的2%~15%以上,视C3A的活性大小而异,C3S的反应量约占其总量的1%~2%。在正常情况下初期的水化产物极其微小,不会进入颗粒间隙将颗粒连接起来,也就不影响可加工性。J.Krell在一份研究报告中曾假设水泥颗粒都是球体,不考虑表面特性和化学反应因素,用当量粒径(由计算的比表面积、比颗粒数和各粒级的质量百分含量计算得出的平均球径)和标准稠度用水量计算出的水膜厚度都在0.21~0.23μm之间,平均0.22μm。又假设各水泥颗粒在同一时间内的表层水化深度都相同,C3A的早期水化率为10%~15%,计算时扣除1μm以下细颗粒含量,因为这些细粉在拌水之前已发生了预水化,可作为惰性材料看待。若硫酸盐的溶解率与C3■A活性相匹配,则水化产物都是细小的钙矾石,均布于颗粒表面。按这些条件对C3■A含量为8%~13%的试验水泥计算出早期水化物总量,进而得出水化物包裹层厚度都不超过0.2μm,小于0.22μm的平均水膜厚度,所以在正常情况下,早期水化产物不会影响浆体的流动性。W.Locher教授等一些欧洲学者认为,对凝结过程起决定作用的是C3A和CaSO4之间的化学反应,对硬化起决定作用的是硅酸盐的水化反应,它们的研究成果归纳起来有以下几点:
  1)用同一熟料细粉加和不加硫酸钙配制浆体作性能对比试验得出两者的主要差别就在于凝结性能有所不同,C3A和C3S的水化率没有差别。所以说硫酸盐的缓凝作用并非是由于它抑制了C3A(或C3S)与水的化学反应,而是在于它改变了水泥颗粒间隙填充水中初期水化物的结构特性。
  2)不加硫酸盐的浆体加水后,产生片状铝酸四钙水化物晶体,在充满水的水泥颗粒间隙中形成像纸牌搭成的格子式结构,使水泥浆不超过10min便发生凝结,如图3所示。

图3 已凝结的熟料粉结构(SEM照片)

未加硫酸盐,W/C=0.45,水化30min
      3)若C3A和CaSO4的数量和溶解速率都相匹配,加水后几分钟便可产生极细小的近似球形的钙矾石晶粒,覆盖在水泥颗粒表面(见图4),这一覆盖层很薄,没有侵入或仅少量侵入颗粒间隙区,对颗粒的相对运动性能和水泥浆的稠度没有或仅产生很有限的干扰,水泥浆不会变稠也不凝结。经1~3h后,水泥浆中出现大量长条状钙矾石结晶,它们是在诱导期形成的。然而这时C3A和CaSO4的溶解量都没有明显增加,由此得出这些较大的钙矾石晶体一部分是由细小的不太稳定的钙矾石晶粒经再结晶过程或集晶过程形成的,一部分是由一些较大的晶粒继续长大而生成的,它们使颗粒中间的空隙区有了固体结构,在颗粒之间形成固体连接桥,水泥浆因此变稠、僵硬和发生凝结(见图5)。

图4 熟料与石膏混合粉体正进行水化但仍为塑性的浆体结构

上图为用金蒸镀的SEM照片;下图为同一部位的大气气氛ESEM照片。
SO3含量3.5%,W/C=0.45,水化30min

图5 已凝结的水泥浆体结构(SEM照片)SO3含量3.5%,W/C=0.45,水化4h

  4)若硫酸盐溶解的数量相对不足,在水泥颗粒表面除生成钙矾石外还产生了单硫酸盐,晶体较大,呈片状,另外也有片状的铝酸四钙水化物(C4AH13),如图6所示,易出现速凝。

图6  已凝结的水泥浆体结构(硫酸盐含量不足)

  5)若硫酸盐相对过多,则水泥颗粒表面除生成钙矾石外还有较大的薄片和长条状次生石膏,见图7,易出现假凝。

图7  已凝结的水泥浆体结构(硫酸盐含量过多)

  6)若水泥颗粒之间为拌和水所充满的中间区,水化初期既不含有单硫酸盐也不含有次生石膏,水泥浆便能有良好的可加工性和较长的凝结时间,否则因为单硫酸盐和次生石膏的晶体较大,不仅能将水泥颗粒搭接起来,还增加了中间空隙,形成多空隙的中间区结构,会使水泥浆加速变稠、僵硬和凝结,同时又会增大用水量,损害水泥浆的可密实性和强度。所以C3A含量、活性和硫酸盐的最佳匹配对调控水泥的可加工性十分重要。
2 用水量与比表面积的关系
  一般通用水泥的比表面积在250~500m2/kg之间,德国水泥研究所K.Kuhlmann等人曾于1985年公布了对一些不同强度等级和不同比表面积水泥做用水量试验的统计结果,如图8所示。图中各点为在该比表面积下各水泥样用水量的平均值,从回归曲线可以明显看出用水量随比表面增大而上升的趋势,图中各点弥散较大,这是因为没有考虑熟料活性、生产条件、硫酸盐最佳化和水泥颗粒分布等工艺参数的影响。

图8 Om值不同时波特兰水泥的用水量

3 用水量与硫酸盐最佳化的关系
  图9是用同一个熟料磨制的2组试样,n值同为0.86,特征粒径和比表面积分别为19.3μm、357m2/kg和13.2μm、546.5m2/kg。硫酸盐用无水石膏和半水石膏按不同比例混合,SO3含量都为约3.2%,检测各试样的用水量、凝结时间以及C3A转化率。

图9      波特兰水泥用水量与硫酸盐最佳化的关系

  从图9可以看出:
  1)细磨水泥的C3A转化率高于粗磨水泥,但C3A转化率的大小与两种石膏的配比即硫酸盐活性无关,粗磨水泥的转化率为1.1%,细磨水泥的转化率为1.6%。
  2)以凝结时间最长、用水量最低作为硫酸盐最佳化标志,则粗磨水泥的石膏最佳配比为半水石膏30%,无水石膏70%,最低用水量约23%;细磨水泥的石膏最佳配比为半水石膏80%,无水石膏20%,最低用水量增大到32%,若石膏调配不当用水量可超过35%。
  3)关于凝结时间的测定是以固定水灰比为0.30进行的,并非以标准稠度为基准,因此细磨水泥由于需水量大,而实际用水量相对较少,以致在硫酸盐已最佳化的情况下,凝结时间仍较粗磨水泥短得多。
4      用水量与颗粒分布参数的关系
  图10是原西德地区生产的通用波特兰水泥颗粒分布参数与用水量的关系,图中用不同符号划出4个n值范围,虚线框内是同一强度等级水泥可能实现的用水量波动区,实线为水泥平均用水量与特征粒径x′的关系,该实线所对应的是均匀性系数平均值。从图10可以看出,在实际生产中水泥磨得越细,即特征粒径x′值越小,用水量越大;在相同特征粒径x′值下,n值越大,即颗粒分布越窄,用水量越大。宽颗粒分布的水泥,因为干粉堆积密度较大,颗粒间空隙体积小,所以用水量少。另外高强度等级水泥用水量也偏高。

图10  德国水泥用水量与均匀性系数的关系

4.1  用水量与特征粒径x′和均匀性系数n值的关系
  德国水泥研究所用化学成分和矿物组成如表1所示的工业生产熟料,在试验室制成32个不同颗粒分布的水泥样做一系列性能试验,图11为n值同为0.86的一组试样用水量与特征粒径x′及C3A转化率的关系,随着x′值减小,水泥越细,C3A的转化率越高,用水量也越大,x′< 20μm后用水量增大更加迅速。图12为当比表面积Om■值固定为220m2/kg时用水量与n值的关系。随着n值增大,x′值迅速下降,C3A转化率仅缓慢上升,用水量则逐渐加大,若将水泥细磨到高比表面积的细度,则 C■3A转化率会随n值增大而迅速上升。图13为固定特征粒径x′=16μm的一组试样水泥用水量与n值的关系,随着n值增大,比表面积逐渐减小,因为水泥中的细粉和粗粉含量都减少了。细粉含量减少,又使C3A转化率下降,但是用水量却反而增加,由近30%上升到约33%。这些特性的相反走向是因为C3A转化率低只是减少了化学反应需水量,然而这部分用水量本身就很少,对总用水量影响不大。n值增大,颗粒间隙增大,物理用水量的迅速上升起主要作用,抵消了化学用水量下降的作用,使总用水量上升。

表1

图11  n值相同时波特兰水泥用水量与x′值和C3A转化率的关系

图12  Om值相同时波特兰水泥用水量与n值和C3A转化率的关系

图13  x′值相同时波特兰水泥用水量与n值和C■A转化率的关系

4.2  水泥物理用水量与化学用水量比例试验
  为了确证水泥物理用水量与化学用水量的比例,K.Kuhlmann等用相同颗粒分布的波特兰水泥和石灰石粉作对比试验,一组试样为n值固定为0.86,改变x′值,另一组试样为x′值固定为16μm,改变n值,石灰石粉用氢氧化钙水溶液拌和,借以模拟水泥加水后的浆体实况,使石灰石颗粒与熟料颗粒一样都处在氢氧化钙水溶液中被润湿表面。对比试验采用相同水泥浆稠度,化学结合水由加水后6min的浆体经化学分析得出,总用水量减去化学结合水量便是物理用水量。图14为标准稠度用水量与特征粒径的关系,图15为标准稠度用水量与均匀性系数的关系。为了比较水泥与石灰石粉的用水量,试验采用以100cm3的固体材料含量为基准,标在图14、15的纵坐标上。
      从图14中可以看出:

图14  n值相同时波特兰水泥和石灰石粉的用水量与特征粒径x′值的关系

图15  x′值相同时波特水泥和石灰石粉

  用水量与均匀性系数n值的关系
      1)水泥物理用水量W■Z超过了总用水量WAZ■的90%,化学结合水不足10%。
  2)n值固定时水泥的总用水量随特征粒径x′值的减小而增大,在40~20μm区段增大速率比较缓慢。
  3)在40~20μm区段水泥与石灰石粉用水量走向是平行的,< 20μm的细颗粒区水泥的用水量迅速上升,其原因除细粉因C3A溶解量相对较大,化学结合水有所增加外,主要是物理用水量有明显增多。其中一部分是由于未水化的水泥细颗粒表面积增大了,最主要的根源是需要相当量的水来填充在熟料颗粒表面新形成和长大的新水化物相之间的空隙和润湿该水化物表面。这些新水化物改变了原始水泥颗粒的形状和表面特性,也改变了未水化颗粒特征粒径x′与比表面积之间的关系。
  4)为了进一步说明水泥颗粒形状和表面特性对用水量的影响,可以对比石灰石粉与水泥的用水量曲线,石灰石粉的用水量WK不仅小于水泥总用水量 WA■Z,也小于水泥物理用水量WZ,WK和WZ的差别就在于水泥颗粒表面有新生成的水化物。石灰石粉的用水量WK曲线在约43~20μm区段与水泥用水量曲线是近乎平行的,在相同颗粒分布条件下,WK值约为水泥总用水量WA■Z值的82%~84%。
      5)另外为了证实< 20μm细粉区段石灰石粉与水泥用水量曲线差距拉大的原因,德国水泥研究所还作了水泥在酒精中的酒精消耗用量试验,得出了与石灰石粉用水量曲线相似的结果。
  从图15中可以看出:
     1)随着n值增大,尽管比表面积和C3A转化率都下降(见图13),但用水量却在上升,因为此时颗粒形状和比表面积以及颗粒堆积空隙体积变化的影响远大于化学结合水量的影响。
  2)水泥总用水量WAZ和物理用水量WZ的走向不是完全平行的,自n>1.1后逐渐靠近,石灰石粉的用水量W■K曲线上升更快。这是因为水泥颗粒分布较宽,即n值为0.8~0.9时C3A转化率较高,新生成的水化物相较多,用水量也较大,以致水泥物理用水量较石灰石粉的物理用水量相对大一些,随着水泥颗粒分布逐渐变窄,这部分影响逐渐减弱,使WZ与WK曲线相互靠近。又因为窄颗粒分布时颗粒间空隙加大,它对用水量的影响也相对加大,所以使WZ与WAZ也越加靠近。
  综上所述可以归纳如下:
  水泥标准稠度用水量由3部分组成,其中,一小部分(不足10%)为化学结合水,是在诱导期开始前被新生成的水化物相所结合的水量,若水泥的硫酸盐匹配能实现最佳化,则化学结合水量主要取决于C3A的转化量。绝大部分用水量都为物理用水量,其中较小部分用于润湿新生成水化物表面和填充它们之间的空隙,这部分物理用水量和化学结合水量受水泥比表面积和颗粒分布特性的影响较大。若能使硫酸盐和C3A的溶解率达到最佳匹配,这两部分用水量可降到最低。最大部分物理用水量是填充原始水泥颗粒间的空隙和在水泥颗粒表面形成足够厚度的水膜,使颗粒之间易于产生相互移动,水泥浆体达到标准稠度,相当的水灰比值约为0.2。然而颗粒形状,颗粒表面粗糙度和颗粒分布又会影响间隙的大小,影响填充水数量和为达到标准稠度所需的水膜厚度,也就影响用水量。
  水泥凝结特性主要取决于C3A含量和活性以及硫酸盐的匹配情况,水泥的初期水化物主要是钙矾石,极少量次生石膏和钾石膏。若硫酸盐匹配不当便会产生单硫酸盐和次生石膏,使水泥浆加速僵化和凝结,还会增大用水量,影响砂浆和混凝土的密实性和强度,所以硫酸盐最佳化十分重要,它不仅影响凝结时间,也影响标准稠度用水量,凝结开始之前的僵硬性、可加工性和硬化特性。(待续)(编辑   胡如进)



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